Ни за время обучения, ни впоследствии, Пётр Фёдорович так и не научился толком говорить и писать по-русски. Наставником Великого князя в православии был Симон Тодорский, ставший законоучителем также и для Екатерины.
В 1745 году его женили на принцессе Екатерине Алексеевне (урождённой Софии Фредерике Августе Ангальт-Цербстской), будущей императрице Екатерине II.
Свадьба наследника была сыграна с особым размахом, и перед десятидневными торжествами «меркли все сказки Востока». Петру и Екатерине были пожалованы во владение Ораниенбаум под Петербургом и Люберцы под Москвой.
Отношения Петра с женой не сложились с самого начала, поскольку слишком уж было великое интеллектуальное превосходство жены над инфантильным мужем.
«Он, — писала позже Екатерина в своих мемуарах, — накупил себе немецких книг, но каких книг? Часть их состояла из лютеранских молитвенников, а другая — из историй и процессов каких-то разбойников с большой дороги, которых вешали и колесовали».
Несмотря на женитьбу, ум Великого князя по-прежнему занимали детские игры, воинские экзерциции, и он соверешнно не интересовался женщинами.
Как утверждали злые языки, до начала пятидесятых годов между мужем и женой вообще не было супружеских отношений. Затем Петру была сделано обрезание фимоза, и в в 1754 году Екатерина родила ему сына Павла (будущий император Павел I).
Однако о несостоятельности этой версии свидетельствует письмо Великого князя к супруге, датированное декабрем 1746 года.
«Мадам, — писал будущий император, — прошу вас этой ночью отнюдь не утруждать себя, чтобы спать со мною, поелику поздно уже обманывать меня, постель стала слишком узка, после двухнедельной разлуки с вами, сего дня пополудни ваш несчастный муж, коего вы так и не удостоили сего имени Петр».
Что же касается наследника, то будущий российский император Павел I был сразу же после рождения отнят от родителей, и его воспитанием занялась сама императрица Елизавета Петровна.
Впрочем, Пётр Фёдорович никогда не интересовался сыном и был вполне удовлетворён разрешением императрицы видеться с Павлом один раз в неделю.
Пётр всё больше отдалялся от жены, а его фавориткой стала сестра Е. Р. Дашковой Елизавета Воронцова. Это была вторая дочь графа Романа Илларионовича Воронцова от брака с Марфой Ивановной Сурминой.
После смерти матери в 1745 году вместе с сестрой и братом она воспитывалась в доме дяди, вице-канцлера М. И. Воронцова. В 1750 году вместе с младшей сестрой была определена императрицей фрейлиной в придворный штат великой княгини Екатерины Алексеевны, которая нашла её «очень некрасивым, крайне нечистоплотным ребенком с оливковым цветом кожи».
Явное предпочтение, оказываемое спустя несколько лет фрейлине Воронцовой («Романовне») великим князем Петром Федоровичем, вызывало всеобщее изумление. Елизавета Петровна прозвала ее «госпожой Помпадур».
После вступления на престол Петр III пожаловал ее в камер-фрейлины, отвел ей в Зимнем дворце комнаты рядом со своими, а 9 июня 1762 торжественно возложил на нее Екатерининскую ленту (орден Св. Екатерины).
В воспоминаниях современников тех лет Елизавета Воронцова постоянно фигурирует как «официальная фаворитка» императора и участница его развлечений. Петр III «не скрывал ни перед кем непомерной любви к ней». Иностранные послы в Санкт-Петербурге сообщали о намерении императора заточить супругу в монастырь и жениться на Воронцовой.
Однако, бесхарактерная и безалаберная, не лишённая ума, по природному добродушию и беспечности Елизавета Воронцова мало пользовалась своим положением.
Пётр никогда не скрывал от жены своих увлечений другими женщинами; Екатерина чувствовала себя униженной таким положением дел.
Словно в отместку она в 1756 году завела роман со Станиславом Августом Понятовским, в то время польским посланником при российском дворе.
Для великого князя увлечение жены тоже не стало секретом. Имеются сведения, что Пётр с Екатериной не однажды устраивали ужины вместе с Понятовским и Елизаветой Воронцовой в покоях великой княгини.
После застолья, удаляясь с фавориткой на свою половину, Пётр шутил: «Ну, дети, теперь мы вам больше не нужны».
Как бы там не было на самом деле, по свидетельству современников, «обе пары между собой жили в весьма добрых отношениях».
В 1757 году у великокняжеской четы в 1757 году родился ещё один ребёнок Анна (умерла от оспы в 1759 году). Отцовство Петра историки ставят под большое сомнение, называя наиболее вероятным отцом С. А. Понятовского. Однако Пётр официально признал ребёнка своим.
Более того, как отмечала сама Екатерина, великий князь всегда питал к ней доверие, тем более странное, что она не стремилась к душевной близости с мужем.
В затруднительных ситуациях, финансовых или хозяйственных, он нередко обращался за помощью к супруге, иронически называя её «Госпожа Подмога».
В начале пятидесятых годов Петру было разрешено выписать небольшой отряд голштинских солдат (к 1758 году их число — около полутора тысяч), и всё свободное время он проводил, занимаясь с ними военными упражнениями и манёврами.