Для ответа на очень многие вопросы достаточно знать не поведение отдельных молекул, а только макроскопические параметры, характеризующие состояние всей системы. Такими параметрами являются, например, объём системы, её масса, полная энергия. Если система находится в состоянии равновесия, то она характеризуется ещё и такими параметрами, как давление и температура. Значение макроскопических параметров определяется не поведением отдельных молекул, а средним результатом, к которому приводит их совокупное движение, т.е. средними значениями микроскопических параметров.
Задача молекулярно-кинетической теории (статистической механики) состоит в том, чтобы установить связь макроскопических параметров системы со средними значениями микроскопических величин и дать способ вычисления этих средних значений на основе законов движения отдельных частиц. Так, например, для одного моля идеального газа молекулярно-кинетическая теория устанавливает связь между произведением двух макроскопических параметров газа - давления p и молярного объёма V
- и средним значением E микроскопического параметра E - кинетической энергии хаотического теплового движения одной молекулы:pV
=
2
3
E
N
A
,
(1)
где N
A - постоянная Авогадро.Исторически сложился и другой подход к изучению систем, состоящих из большого числа частиц, в котором установление связей между различными макроскопическими параметрами производится опытным путём. Например, для одного моля идеального газа на опыте установлена следующая связь между тремя макроскопическими параметрами - давлением, молярным объёмом и термодинамической температурой газа:
pV
=
RT
,
(2)
где R - газовая постоянная. Такой эмпирический подход характерен для термодинамики.
В основе термодинамики лежат несколько установленных на опыте фундаментальных физических законов. Первый закон термодинамики представляет собой обобщённый закон сохранения энергии: энергия макроскопической системы может быть изменена как в результате работы внешних сил, так и при сообщении теплоты. Если считать механическую энергию системы неизменной, то первый закон термодинамики утверждает, что изменение внутренней энергии системы U при переходе из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил A' и переданного системе количества теплоты Q:
U
=
A'
+
Q
.
(3)
Второй закон термодинамики связан с необратимостью реальных процессов в макроскопических системах и указывает направление возможных энергетических превращений.
В рамках термодинамики не раскрывается глубокий физический смысл макроскопических параметров системы, т.е. их связь со средними значениями микроскопических параметров. Однако именно благодаря этому обстоятельству основные законы термодинамики, установленные на опыте, отличаются большой общностью и применимы ко всем макроскопическим системам независимо от особенностей их внутренней структуры.
Наиболее полные представления о свойствах систем большого числа частиц даёт совместное использование термодинамики и статистической механики. Например, сравнение формул (I) и (2) даёт возможность установить физический смысл макроскопического параметра - термодинамической температуры T:
E
=
3
2
kT
,
k
=
P
LA
,
а также получить удобное выражение для давления идеального газа
p
=
nkT
,
n
NA
V
.
Таким образом, давление идеального газа определяется средним числом частиц в единице объёма n и термодинамической температурой.
Для многих задач первый закон термодинамики удобно записать в несколько отличной от выражения (3) форме:
Q
=
U
+
A
- сообщённое системе количество теплоты Q равно сумме изменения внутренней энергии U и работы A, совершенной системой (A - работа, которую совершают силы, приложенные со стороны рассматриваемой системы к внешним телам). Исторически первый закон термодинамики был впервые сформулирован именно в таком виде.
1. Испорченный ртутный барометр.
В трубку ртутного барометра попал пузырёк воздуха. В результате при некотором атмосферном давлении p и температуре T высота столба ртути в трубке уменьшилась и стала равной H. Чему равно атмосферное давление, если при температуре T высота столба ртути оказалась равной H? Трубка имеет правильную цилиндрическую форму, и расстояние от уровня ртути в чашке до запаянного конца трубки равно L.
В неиспорченном ртутном барометре в запаянной трубке над ртутью в «торричеллиевой пустоте» воздуха нет, а есть только насыщенные пары ртути, давление которых при обычных температурах пренебрежимо мало. Поэтому его не принимают во внимание при измерениях атмосферного давления. Иное дело, если в барометр попадает пузырёк воздуха. Давление воздуха в трубке уже нельзя не учитывать. Но это вовсе не значит, что такой барометр не пригоден для измерения атмосферного давления. Достаточно один раз измерить высоту столба ртути в нем при известных атмосферном давлении и температуре, чтобы получить формулу для определения истинного атмосферного давления по его показаниям.
Рис. 1.1. Атмосферное давление равно сумме давления воздуха в трубке и гидростатического давления ртутного столба