В октябре 1918 года он возглавил Центральный электротехнический совет, который разрабатывал планы электрификации России. Красин был без преувеличения «фанатом» электричества и в этом находил полную поддержку Ленина. 2 ноября он был назначен председателем Чрезвычайной комиссии по снабжению Красной армии при Совнаркоме РСФСР, тогда же, в ноябре — членом Совета рабочей и крестьянской обороны (позже — Совет Труда и Обороны), 13 ноября — наркомом торговли и промышленности. В марте 1919 года последовало назначение Красина наркомом путей сообщения. На этом посту он оставался до марта 1920 года, когда его сменил Троцкий.
Советский внешнеторговый работник Моисей Лазерсон, оставшийся позже на Западе, вспоминал о встречах с Красиным в 1918 году: «Красин произвел… самое лучшее впечатление. В особенности потому, что он выделялся на тогдашнем московском фоне своей краткою и ясною деловитостью. В то время было известно, что если вы являетесь к какому-нибудь видному советскому сановнику, то вас непременно встретит целый поток фраз и соображений общеполитического характера, которые с непосредственной темой, с деловой целью вашего посещения ничего не имеют общего… Поэтому-то так приятно поражала краткая и ясная деловитость Красина…
Красин был способный организатор и превосходный работник… человек, который хотел быть окруженным только способными, умными, работящими и ясно мыслящими людьми; политические же мечтатели ему были органически противны. В разговоре со мной он совершенно откровенно и весьма отрицательно отзывался о том человеческом материале, с которым ему приходится работать. Это был человек с большим темпераментом, своевольный, властный, который не любил долго разъяснять даваемых им предписаний и лишь с трудом выносил мнения, противоположные его собственному».
Александр Нагловский, в свою очередь, утверждал, что Красина на «советском Олимпе» ненавидели почти все, кроме Ленина. Во-первых, потому, что он уговаривал Ильича не разжигать «мировую революцию», а развивал перед ним «своеобразные идеи, что «на Западе всё можно делать деньгами», и предлагал широко впускать иностранные капиталы в Россию, связывая их руки концессиями».
Во-вторых, коммунистов раздражали сам образ жизни и характер Красина. Нагловский вспоминал такой эпизод: в 1919 году в дни наступления генерала Николая Юденича на Петроград, когда казалось, что город будет взят, Красин предложил Ленину план приведения в негодность всех питерских фабрик и заводов. Ленин командировал Красина в Петроград для выполнения этого плана в случае необходимости. Красин уехал и все подготовил. Но когда 22–23 октября по приказу Троцкого начали проводить эвакуацию и собирались отдать приказ о введении в действие плана Красина, оказалось, что он сам попросту исчез. Начались поиски. «И наконец, — рассказывал Нагловский, — Зиновьеву пришла в голову мысль, что Красин, наверное, на Петербургской стороне у женщины, с которой был в связи. Узнали адрес. И я поехал туда на автомобиле. Действительно, на фоне голодного Петербурга этот директор «уничтожения петербургской промышленности», Красин, проводил вечер за шампанским и прекрасным ужином». «В Красине было чересчур много скепсиса и наплевательства на всё и вся», — отмечал он.
Красин, в свою очередь, тоже не жаловал многих советских руководителей. Свысока относился к Троцкому и наркому иностранных дел Георгию Чичерину, которые, по его словам, соревновались «в глупости своей политики». Он обвинял Троцкого в том, что тот разогнал офицерство, а в его штабе в то же время три четверти — предатели. Хотя именно Троцкий сумел (разными, конечно, способами) привлечь в Красную армию царских офицеров, и его штаб как раз в большинстве состоял из них.
Красин тоже активно привлекал к работе старых специалистов — «спецов». Далеко не всем это нравилось. С главой ВЧК/ГПУ Феликсом Дзержинским у него не раз возникали конфликты по этому поводу. Дзержинский выступал как бы в двух лицах: с одной стороны, он тоже поддерживал старых специалистов, с другой — внимательно следил за ними, пресекая малейшие, как ему казалось, признаки «контрреволюционной деятельности». Чем это заканчивалось, хорошо известно.
Чекисты не раз арестовывали людей, находящихся в подчинении Красина. Это вызывало к него приступы ярости и возмущения, и он бежал к Ленину. Ильич выступал своего рода верховным арбитром в таких делах, но не всегда соглашался с Красиным. Были в его окружении и казнокрады, и растратчики, и люди, действительно связанные с контрреволюционным подпольем. «У Красина была ахиллесова пята: он был чрезвычайно неразборчив в людях, и в нкпс, и во Внешторге был всегда окружен спекулянтами разных мастей и темными дельцами», — отмечал, к примеру, Александр Нагловский.