Квантовая механика и интегралы по траекториям

В нашей книге мы не станем ни выводить это экспоненциальное распределение, ни обсуждать его; подчеркнём лишь, что энергия 𝐸 представляет собой полную энергию системы. Если уровень энергии вырожден, то все состояния, отвечающие такому уровню, равновероятны. Это означает, что полная вероятность найти систему в состоянии с данной энергией умножается на кратность вырождения энергетического уровня.

Упомянутый выше экспоненциальный закон ещё не представляет собой распределение вероятностей, поскольку он не нормирован. Запишем нормировочный множитель в виде 1/𝑍; тогда вероятность пребывания системы в состоянии с энергией 𝐸_𝑖 (которое пока предполагается невырожденным) равна

𝑝

_𝑖

=

1

𝑍

𝑒

^-𝐸_𝑖β

,

(10.1)

где β=1/𝓀𝑇. Это означает, что

𝑍

=

 

∑

^𝑖

𝑒

^-𝐸_𝑖β

.

(10.2)

Подобную же нормировку можно осуществить, введя в показатель экспоненты некоторую энергию 𝐹:

𝑝

_𝑖

=

𝑒

^{-β(𝐸_𝑖-𝐹)}

(10.3)

Величину 𝐹 называют свободной энергией Гельмгольца. Очевидно, что её значение зависит от температуры 𝑇, хотя сами уровни энергии 𝐸_𝑖 от 𝑇 не зависят. Отсюда

𝑍

=

𝑒

^-β𝐹

.

(10.4)

§ 1. Функция распределения

Из экспоненциальной функции распределения можно вывести физические свойства системы, находящейся в тепловом равновесии. Пусть 𝐴 — оператор некоторой величины, и её среднее значение в 𝑖-м состоянии равно

𝐴

_𝑖

=

∫

φ

*

𝑖

𝐴φ

_𝑖

𝑑𝑉

,

(10.5)

где интеграл берётся по объёму системы 𝑉. Тогда статистическое среднее от 𝐴 по всей системе есть

𝐴

=

 

∑

^𝑖

𝑝

_𝑖

𝐴

_𝑖

=

1

𝑍

∑

𝐴

_𝑖

𝑒

^-𝐸_𝑖β

.

(10.6)

Например, среднее (или ожидаемое) значение самой энергии равно

𝑈

=

∑

𝑝

_𝑖

𝐸

_𝑖

=

1

𝑍

∑

𝐸

_𝑖

𝑒

^-β𝐸_𝑖

=

∑

𝐸

_𝑖

𝑒

^{-β(𝐸_𝑖-𝐹)}

.

(10.7)

Сумму (10.7) легко вычислить, если известна зависимость от температуры нормирующего множителя 𝑍. Из равенства (10.2) следует:

∑

𝐸

_𝑖

𝑒

^-β𝐸_𝑖

=-

∂𝑍

∂β

=

𝓀𝑇²

∂𝑍

∂𝑇

.

(10.8)

Поэтому

𝑈

=

𝓀𝑇²

𝑍

∂𝑍

∂𝑇

=

𝓀𝑇²

∂ln𝑍

∂𝑇

=

𝐹-𝑇

∂𝐹

∂𝑇

=

∂

∂β

(β𝐹)

.

(10.9)

Производные по температуре мы записали в виде частных производных, поскольку все другие переменные, такие, как объём системы или внешние влияния, фиксированы.

Интересно посмотреть, что происходит с ожидаемым значением энергии, если изменяется какая-нибудь другая переменная, например объём системы. Пусть система находится в определённом состоянии 𝐸_𝑖, и мы немного ивменяем величину какого-то параметра α. Применив методы теории возмущений, находим, что в первом приближении изменение энергии равно ожидаемому изменению гамильтониана, т.е.

𝐸

_𝑖

+

Δ

𝐸

_𝑖

=

∫

φ

*

𝑖

(𝐻+

Δ

𝐻)

φ

_𝑖

𝑑𝑉

,

Δ

𝐸

_𝑖

=

∫

φ

*

𝑖

Δ

𝐻

φ

_𝑖

𝑑𝑉

.

(10.10)

На языке классической физики мы бы сказали, что отношение Δ𝐻/Δα а представляет собой «силу», соответствующую изменению параметра α. В случае, когда этот параметр — объём, такой силой будет давление (взятое с обратным знаком). Таким образом, мы вводим понятие силы посредством соотношения

сила × изменение параметра = изменение энергии,

или

ƒ

_α

=

∂𝐻

∂α

.

(10.11)

Тогда, например, если 𝑃 — давление, а 𝑉 —объём,

-𝑃Δ𝑉

=

Δ

𝐸

.

(10.12)

Запишем ожидаемое значение силы в виде

ƒ

_α

=

⎧

⎪

⎩

∂𝐻

∂α

⎫

⎪

⎭

=

∑

𝑝

_𝑖

⎧

⎪

⎩

∂𝐻

∂α

⎫

⎪

⎭_𝑖

=

∑

𝑝

_𝑖

∂𝐸_𝑖

∂α

=

=

∑

1

𝑍

∂𝐸_𝑖

∂α

𝑒

^{-𝐸_𝑖/𝓀𝑇}

=-

𝓀𝑇

𝑍

∂

∂α

⎧

⎪

⎩

∑

𝑒

^{-𝐸_𝑖/𝓀𝑇}

⎫

⎪

⎭

=-

𝓀𝑇

𝑍

∂𝑍

∂α

,

(10.13)

так что

ƒ

_α

=-

1

β

∂ln𝑍

∂α

,

(10.14)

где β и все другие параметры постоянны. Используя выражение(10.4), можно переписать это как

ƒ

_α

=

∂𝐹

∂α

.

(10.15)

Если параметр α представляет собой объём 𝑉, то величина -ƒ_α будет давлением 𝑃 и

𝑃

=-

∂𝐹

∂𝑉

.

(10.16)

Когда объём системы изменяется на бесконечно малую величину при постоянной температуре, одновременно возникают два эффекта. Во-первых, каждый из уровней энергии слегка сдвигается. Во-вторых, если система остаётся в равновесии при постоянной температуре (например, благодаря какому-то резервуару), то вместе с энергиями уровней должны измениться и вероятности. Если бы возникал только первый эффект, то мы могли бы, усреднив энергетические сдвиги по всем уровням, получить изменение полной энергии системы; в предыдущем рассмотрении это соответствует произведению давления на изменение объёма. Однако поддержание постоянства температуры требует некоторого перераспределения населённости состояний. Поэтому полная энергия системы дополнительно изменится на величину, которую мы обозначим через 𝑑𝑄. Эта дополнительная энергия, называемая энергией теплообмена, отдаётся или отбирается той внешней системой (резервуаром), которая поддерживает постоянство температуры. Таким образом

𝑑𝑈

=-

𝑃𝑑𝑉

+

𝑑𝑄

.

(10.17)

Величину 𝑑𝑄 можно легко найти из выражения для 𝑈, определяемого равенством (10.7). Когда объём 𝑉 изменяется на 𝑑𝑉, каждый уровень энергии 𝐸_𝑖 испытывает изменение на 𝑑𝐸_𝑖, а свободная энергия Гельмгольца на 𝑑𝐹. Следовательно, полная энергия меняется на величину

𝑑𝑈

=

∑

𝑑𝐸

_𝑖

𝑒

^{-β(𝐸_𝑖-𝐹)}

+β

𝑑𝐹

∑

𝐸

_𝑖

𝑒

^{-β(𝐸_𝑖-𝐹)}

-

-β

∑

𝐸

_𝑖

𝑑𝐸

_𝑖

𝑒

^{-β(𝐸_𝑖-𝐹)}

.

(10.18)

Первый член в этом выражении представляет собой ожидаемое значение 𝑑𝐸_𝑖, которое, как мы уже выяснили, равно -𝑃𝑑𝑉. Остальные два члена составляют 𝑑𝑄; их также можно выразить через производные суммы (10.2) и в конечном итоге через 𝐹. Действительно,

𝑑𝑄

=

-𝑇

∂²𝐹

∂𝑇∂𝑉

𝑑𝑉

.

(10.19)

Справедливость этого легко видеть и из равенства (10.17), которое даёт

𝑑𝑄

𝑑𝑉

=

𝑑𝑈

𝑑𝑉

+𝑃

=

𝑑

𝑑𝑉

⎧

⎪

⎩

𝐹-𝑇

∂𝐹

∂𝑇

⎫

⎪

⎭

-

∂𝐹

𝑉

=

-𝑇

∂²𝐹

∂𝑇∂𝑉

.

(10.20)