Квантовая механика и интегралы по траекториям

Выражение (10.19) определяет энергию теплообмена 𝑑𝑄, если объём системы изменяется на 𝑑𝑉 при постоянной температуре. Варьируя какой-либо другой параметр, мы получим аналогичный результат. Например, при изменении температуры 𝑇 и постоянном объёме 𝑉 энергия теплообмена равна изменению полной энергии, т.е.

Δ𝑄

=

𝑑𝑈

𝑑𝑇

Δ

𝑇

=

𝑑

𝑑𝑇

⎧

⎪

⎩

𝐹-𝑇

∂𝐹

∂𝑇

⎫

⎪

⎭

Δ

𝑇

=

-𝑇

∂²𝐹

∂𝑇²

Δ

𝑇

.

(10.21)

В общем случае имеем

Δ𝑄

=

-𝑇

⎧

⎪

⎩

∂²𝐹

∂𝑇∂𝑉

Δ

𝑉

+

∂²𝐹

∂𝑇∂α

Δ

α

+

∂²𝐹

∂𝑇²

Δ

𝑇

⎫

⎪

⎭

.

(10.22)

Правая часть этого последнего выражения представляет собой произведение температуры 𝑇 на полное изменение величины 𝐒=-(∂𝐹/∂𝑇), называемой энтропией. Таким образом, запишем

Δ𝑄

=

𝑇

Δ

𝐒

,

(10.23)

𝐒

=-

∂𝐹

∂𝑇

,

(10.24)

𝑈

=

𝐹-𝑇𝐒

.

(10.25)

Очевидно, что все обычные термодинамические характеристики системы (такие, как внутренняя энергия, энтропия, давление и т.п.) можно вычислить, если известна одна-единственная функция — функция распределения 𝑍, выраженная через температуру, объём и параметры внешних воздействий. Искомые величины получаются простым дифференцированием функции 𝑍, или, что равнозначно, дифференцированием свободной энергии 𝐹.

Существуют такие физические параметры, определение которых (даже в случае термодинамически равновесной системы) требует больше информации, чем содержится в функции распределения. Предположим, например, что наша система находится в конфигурационном пространстве и мы интересуемся, какова вероятность обнаружить её в точке 𝑥. Известно, что если состояние системы единственно и описывается волновой функцией φ_𝑖(𝑥), то искомая вероятность равна квадрату модуля этой волновой функции φ*_𝑖(𝑥)φ_𝑖(𝑥). Таким образом, усредняя по всем возможным состояниям, получаем полную вероятность обнаружения системы в точке 𝑥:

𝑃(𝑥)

=

1

𝑍

 

∑

^𝑖

φ

*

𝑖

(𝑥)

φ

_𝑖

(𝑥)

𝑒

^-β𝐸_𝑖

.

(10.26)

В общем случае, когда нас интересует какая-то величина 𝐴, её ожидаемое значение определится выражением

𝐴

=

1

𝑍

 

∑

^𝑖

𝐴

_𝑖

𝑒

^-β𝐸_𝑖

=

1

𝑍

 

∑

^𝑖

∫

φ

*

𝑖

(𝑥)

𝐴φ

_𝑖

(𝑥)

𝑒

^-β𝐸_𝑖

𝑑𝑡

.

(10.27)

Очевидно, что можно получить ожидаемые значения любых параметров, если известна функция

ρ(𝑥',𝑥)

=

 

∑

^𝑖

φ

_𝑖

(𝑥')

φ

*

𝑖

𝑒

^-β𝐸_𝑖

.

(10.28)

Этой функции достаточно, поскольку оператор 𝐴 под знаком интеграла (10.27) действует только на φ_𝑖 и не действует на φ*_𝑖. Предположим теперь, что в функции ρ(𝑥',𝑥) 𝐴 действует только на 𝑥'; тогда в выражении 𝐴ρ(𝑥',𝑥) полагаем 𝑥'=𝑥 и выполним интегрирование по всем значениям 𝑥. Такая операция называется вычислением шпура матрицы 𝐴ρ.

Из определения функции ρ(𝑥',𝑥), очевидно, следует, что

𝑃(𝑥)

=

1

𝑍

ρ(𝑥,𝑥)

.

(10.29)

Поскольку вероятность 𝑃(𝑥) нормирована, так что интеграл от неё по всем 𝑥 равен единице, мы имеем

𝑍

=

∫

ρ(𝑥,𝑥)

𝑑𝑥

=

Sp[ρ]

,

(10.30)

где Sp — сокращённое обозначение слова «шпур». Величина ρ(𝑥',𝑥) называется матрицей плотности [точнее, статистической матрицей плотности, соответствующей температуре 𝑇 термин «матрица плотности» широко применяется также в общем случае независимо от равновесности состояний систем и часто используется для обозначения нормированного варианта функции ρ(𝑥',𝑥)/𝑍]. Вычисление выражения (10.28) для отыскания матрицы плотности и является основной задачей статистической механики. Если мы интересуемся обычными термодинамическими переменными, нам нужен лишь шпур этой матрицы (диагональная сумма элементов), определяющий функцию распределения 𝑍.

§ 2. Вычисление с помощью интеграла по траекториям

Матрица плотности, представленная в виде (10.28), очень похожа на общее выражение для ядра (4.59)

𝐾(𝑥

₂

,𝑡

₂

;𝑥

₁

,𝑡

₁

)

=

 

∑

^𝑗

φ

_𝑗

(𝑥

₂

)

φ

*

𝑗

(𝑥

₁

)

exp

⎡

⎢

⎣

-

𝑖

ℏ

𝐸

_𝑗

(𝑡

₂

-𝑡

₁

)

⎤

⎥

⎦

.

(10.31)

Справедливость этого выражения ограничена условием 𝑡₂ > 𝑡₁ и требованием того, чтобы гамильтониан был постоянен во времени. Однако в статистической механике имеет место именно этот случай, так как равновесие может достигаться лишь тогда, когда гамильтониан не зависит от времени. Различие между выражениями (10.31) и (10.28) заключено в показателе экспоненты. Если разность 𝑡₂-𝑡₁ в формуле (10.31) заменить на -𝑖βℏ, то выражение для матрицы плотности формально совпадёт с выражением для ядра, соответствующего мнимому отрицательному интервалу времени.

Сходство между этими двумя выражениями можно установить и с другой точки зрения. Предположим, что мы записали матрицу плотности ρ(𝑥₂,𝑥₁) в форме, близкой к виду ядра 𝐾, т.е. в виде 𝑘(𝑥₂,𝑢₂;𝑥₁,𝑢₁), где

𝑘(𝑥

₂

,𝑢

₂

;𝑥

₁

,𝑢

₁

)

=

 

∑

^𝑖

φ

_𝑖

(𝑥

₂

)

φ

*

𝑖

(𝑥

₁

)

exp

⎧

⎪

⎩

-

𝑢₂-𝑢₁

ℏ

𝐸

_𝑖

⎫

⎪

⎭

.

(10.32)

Тогда, если положить 𝑥₂=𝑥', 𝑥₁=𝑥, 𝑢₂=ℏβ и 𝑢₁=0, выражение (10.32) становится тождественным выражению (10.28).

Дифференцируя по 𝑢₂, получаем

-ℏ

∂𝑘

∂𝑢₂

=

 

∑

^𝑖

𝐸

_𝑖

φ

_𝑖

(𝑥

₂

)

φ

*

𝑖

(𝑥

₁

)

exp

⎧

⎪

⎩

-

𝑢₂-𝑢₁

ℏ

𝐸

⎫

⎪

⎭

.

(10.33)

Вспомним теперь, что 𝐸_𝑖φ_𝑖(𝑥') = 𝐻φ_𝑖(𝑥'); если считать, что оператор 𝐻₂ действует только на переменные 𝑥₂, то можно записать уравнение

-ℏ

∂𝑘(2,1)

∂𝑢₂

=

𝐻

₂

𝑘(2,1)

(10.34)

или, в несколько иной форме,

-

∂ρ(2,1)

∂β

=

𝐻

₂

ρ(2,1)

.

(10.35)

Заметим, что это дифференциальное уравнение для ρ аналогично уравнению Шрёдингера для ядра 𝐾, полученному в гл. 4 [соотношение (4.25)]. Можно переписать его в виде

-

ℏ

𝑖

∂𝐾(2,1)

∂𝑡₂

=

𝐻

₂

𝐾(2,1)

 для

𝑡

₂

>𝑡

₁

.

(10.36)