Вновь назначенный министром иностранных дел, Талейран 16 сентября 1814 года отправился в Вену для участия в переговорах, посвященных процессу восстановления Европы после краха империи. Положение Франции было очень деликатным, так как ее послов не пригласили за стол переговоров. Талейран, пустив в ход всю свою хитрость, сумел добиться того, чтобы его приняли. Если ему удавалось обводить вокруг пальца самого Наполеона, почему бы ему не поступать так же и с другими государственными лицами Франции и Европы? На Венском конгрессе он добился для Франции таких результатов, которых никто не ожидал. 6 октября 1814 года исполнилось семь месяцев после первого отречения Наполеона, и Талейран принялся обрабатывать победивших союзников. Он сразу же привел их в замешательство тем, что к предложению Меттерниха о переносе открытия Венского конгресса попросил сделать такое дополнение: «Будет проведен в соответствии с принципами гражданского права». Талейран говорил, что после этих слов поднялся такой шум, который «трудно вообразить». Прусский князь фон Ханденберг воскликнул: «Нет, гражданское право — это лишнее! К чему упоминать о том, что мы действуем согласно гражданскому праву? Это и так понятно». Тогда Талейран заметил: «Если это и так понятно, то будет еще лучше упомянуть об этом». Так мало-помалу, при помощи интриг ему удалось внести раскол в ряды союзников и заключить тайный договор с Австрией и Англией, чтобы попытаться ограничить притязания России и Пруссии. В итоге Франция не понесла никакого наказания и не была подвергнута остракизму.
Хотя отрешение Наполеона от власти было неполным, так как по заключенному в Фонтенбло договору он стал монархом острова Эльба, он тяжело переживал свое падение и даже попытался совершить самоубийство, но неудачно. 29 апреля 1814 года на борту английского фрегата «Undaunted» («Бесстрашный») из Сен-Рафаэля он покинул Францию в сопровождении генералов Бертрана и Друо. Через месяц к ним присоединился генерал Камбронн, прославивший себя в сражении под Ватерлоо. После его прибытия Наполеон, в распоряжении которого была личная армия численностью 1100 человек, решил учредить для своего королевства новый флаг: белый фон с красной полосой по диагонали и три пчелы.
За время недолгого пребывания на острове Эльба Наполеон вновь продемонстрировал свои таланты предпринимателя, добавив энергии в жизнь этого маленького острова. Строительство дорог и ирригационной системы для сельского хозяйства дало работу большому количеству местного населения, которое составляло 13 700 жителей. Также император посоветовал заняться выращиванием картофеля, реорганизовать горную промышленность и развернуть экспорт винной продукции. Поскольку столица острова Портоферрайо была грязным небольшим городком, Наполеон даже задумал создать современную систему сбора мусора.
Позже, уже на острове Святой Елены, Наполеон вспоминал: