16 июня 70 000 французов выступили против 70 000 англо-голландских солдат и 100 000 прусских. Разбив прусское войско под Линьи и послав Груши преследовать побежденных, Наполеон дал Веллингтону возможность занять благоприятную позицию на плато Мон-Сен-Жан вблизи долины Ватерлоо. Из-за проливного дождя, шедшего целый день, Наполеон перенес начало действий на завтра. К утру 18 июня земля подсохла. Наполеон решил, что у него 90 % шансов на победу. В 13 часов, в тот момент, когда он готовился начать основную атаку на левый фланг англичан, ему привели взятого в плен прусского курьера с посланием для Веллингтона, в котором сообщалось о прибытии авангарда Бюлова.
Из-за подобных задержек и проволочек французы начали атаку британской армии около 13 часов 30 минут. Ней, собравший всю свою тяжелую кавалерию, прошел первую линию англичан и уперся во вторую. Французы отступили. На помощь пришел Ней с легкой кавалерией. Английская пехота упорно сопротивлялась. Веллингтон, в свою очередь, пустил в дело кавалерию, которая оттеснила французов на их первоначальные позиции. Французы начали контратаку, оттеснили английскую кавалерию, а затем разбили ее. Когда Ней вступил на английскую часть плато и попросил подкрепления, Наполеон послал к нему кирасиров Келлермана. Ней прорвал первую линию обороны англичан. Но вторая линия, построившись в каре, держалась твердо. Ней семь раз атаковал английские каре. Веллингтон послал своим солдатам подкрепление. Ней, не располагая пехотой, отступил, понеся тяжелые потери. Тогда он стал просить у Наполеона пехоты для подкрепления. Наполеон в ответ на это воскликнул:
Но и Веллингтон сам был не в лучшем положении, поскольку уже исчерпал все свои резервы. Генералам, которые просили у него подкрепления или разрешения отступить, он велел отвечать: «Приказ — умирать, не сходя с места, пока не подойдет прусская армия…» Тем не менее некоторые английские солдаты убегали с поля боя по дороге на Брюссель. Наполеон тогда пошел на штурм английского центра со своей императорской гвардией. Императору удалось воодушевить своих солдат, распространив ложный слух о приходе Груши: