Сербия, не получившая выхода к Адриатическому морю, в феврале 1913 г. предложила Болгарии пересмотреть условии сербо-болгарского договора, надеясь получить компенсацию в Македонии. Греция намеревалась получить Южную Македонию и Фракию, а также Салоники, из-за чего конфликтовала с Болгарией. Хотя Сербия и Греция продолжали войну против Турции совместно с Болгарией, они завязали переговоры о действиях против нее. Попытка Петербурга примирить Софию и Белград оказалась тщетной. Через день после заключения Лондонского мира с Турцией был оформлен греко-сербский союз, к которому примкнула Румыния. Она в ходе войны с Турцией требовала от Болгарии Южной Добруджи за свой нейтралитет. На конференции послов решили передать Румынии города Силистрии, но, считая это недостаточным, Бухарест хотел добиваться больших уступок.
В надежде удержать от развала балканский союз, Петербург побуждал Белград и Афины умерить притязания, а Софию проявить уступчивость. Вена, напротив, подталкивала Софию к войне, обещав предоставить заем и гарантировать ее территориальную целостность. София пыталась склонить Петербург занять решительную антисербскую позицию, но там видели в Сербии самого надежного союзника на случай войны с Австрией. Сохранить единство славянских государств не удалось: Болгария 16 (29) июня 1913 г. открыла военные действия против сербов и греков – началась вторая Балканская война. 27 июня (10 июля) Румыния вторглась в Южную Добруджу.
Вена была готова вмешаться, чтобы предотвратить попытку Петербурга вступиться за Сербию. Но в Берлине предпочли воздержаться от войны – мероприятия по усилению армии еще не были завершены. Вене пришлось подчиниться, но тяжелым положением болгар воспользовалась Турция, 3 (16) июля напав на Болгарию, присоединившись к Сербии и Греции, против которых только что воевала. 7 (20) июля турки взяли Адрианополь. Петербург увидел шанс вернуть Болгарию в лагерь держав Согласия, возвратив ей Адрианополь. Поставив этот вопрос в Лондоне на совещании послов, Петербург не получил поддержки, а Париж даже оказал Порте финансовую помощь.
Месяц спустя разбитая Болгария запросила мира, и 17 (30) июля в Бухаресте открылась мирная конференция. На этот раз острая борьба развернулась между Болгарией и Грецией из-за порта Каваллы. Рассчитывая перетянуть Софию на свою сторону, и Петербург и Вена поддерживали притязания болгар на эту гавань. Берлин, опасаясь задеть Турцию и оттолкнуть Румынию, был сдержаннее, и использовал вопрос о Кавалле как средство привлечь на свою сторону Грецию. Париж также поддерживал Грецию, учитывая ее стратегическое значение в Средиземном море в качестве противовеса Италии и тесные связи греческого капитала с французским и английским. Рим стал на сторону Болгарии. Торг в очередной раз продемонстрировал расхождения в обоих лагерях.
По условиям мира между балканскими государствами, заключенного 27 июля (10 августа) 1913 г., Сербия получила не только «спорную», но и большую часть «бесспорной» зоны в Македонии; Греция, кроме Южной Македонии с Салониками – часть Западной Фракии с Каваллой. Война выявила новую расстановку сил: балканский союз под эгидой России оказался нежизнеспособен, а его крах был выгоден австро-германскому блоку. Тем не менее Петербург пытался восстановить балканский союз, усиленный Румынией, а Берлин и Вена продолжали содействовать его расколу.
Усилившаяся после второй Балканской войны, Сербия решила снова попытаться пробиться к Адриатике, заняв часть Албании. Между тем летом 1913 г. Лондонская конференция послов, приняв «Органический статут» албанского государства, вопрос о его границах оставила открытым, передав на усмотрение великих держав. Петербург и Париж при проведении границы поддержали Сербию и Грецию; Берлин, Вена и Рим – Албанию. Лондон стал на их сторону. 28 июля (11 августа) 1913 г. конференция вынесла решение об основном направлении границ, и разграничительные комиссии выехали на место. Поскольку стычки между сербами и албанцами продолжались, в Вене решили ими воспользоваться для развязывания превентивной войны против Сербии. На этот раз Берлин поддержал союзницу. 5 (18) октября Белграду вручили австрийский ультиматум – очистить Албанию. По совету Петербурга Белград вывел войска раньше указанного срока. Россия и Сербия снова отступили и до войны дело не дошло.