В 1845 году П.Г. Ольденбургскому и его супруге Николай I пожаловал титулы Императорских Высочеств[4]
. С 1841 по 1859 г. принц был президентом Вольного экономического общества, а с 1860 г. Высочайшим указом от 14 августа 1860 г. назначен Главноуправляющим IV Отделением Собственной Его Величества канцелярии, куда входило Ведомство императрицы Марии, которое являлось старейшим в ряду благотворительных заведений. Его главные задачи состояли в призрении младенцев, бедных детей-сирот, престарелых, увечных, больных и особо – в развитии женских учебных заведений. У истоков создания этого Ведомства стояла бабка принца императрица Мария Федоровна, супруга Павла I, именем которой оно и было названо. Дела знаменитой российской благотворительницы продолжил внук, принц П.Г. Ольденбургский, возглавляя его более 20 лет. Свою деятельность в Ведомстве императрицы Марии (далее – в Ведомстве –Принц открыл с этой целью при Ведомстве императрицы Марии в 1863 году педагогические курсы, а также курсы счетоводов, в 1873 году при Николаевском сиротском институте – двухлетние курсы учительниц французского языка. Будучи попечителем многих учебных заведений, он способствовал их реформированию в духе современных требований к воспитанию и образованию юношества. Введение в 1864 году семилетнего общеобразовательного курса в женских институтах и гимназиях благодаря реформаторской деятельности принца Ольденбургского сделало женское образование доступным для всех сословий, относительно дешевым, а для бедных бесплатным.
Помимо деятельности в Ведомстве императрицы Марии Петр Георгиевич Ольденбургский много личных средств вкладывал в создание детских приютов («Детский приют принца П.Г. Ольденбургского» (1846) на улице 12-ой роты Измайловского полка, «Приют в память Екатерины, Марии, Георгия» (1866) на ул. Гороховой, 20 в здании Александровской гимназии (ныне средняя школа № 211. –
Будучи попечителем первой в России Общины сестер милосердия Святой Троицы, основанной в 1844 году, он жертвовал для ее развития крупные суммы, привлекая также и других благотворителей. Ряд благотворительных заведений был основан им и в Москве, среди них наиболее важную роль сыграло открытие Ремесленного училища при Московском Воспитательном доме, преобразованного по инициативе принца в соответствии с новыми требованиями постановки технического образования. При Ремесленном училище учредили высшее техническое отделение, ставшее впоследствии известным Высшим техническим училищем им. Баумана. О размахе деятельности принца Ольденбургского в Ведомстве императрицы Марии говорят следующие цифры: в 1860 г. в него входило 104 учреждения, а в 1881 г. – 496 в обеих столицах и в 86 городах России.
Занимаясь обширной благотворительной деятельностью, принц Ольденбургский как член Государственного совета принимал активное участие в работе государственных учреждений, продолжая деятельность на юридическом поприще. Участвуя в работе Комиссии по рассмотрению проекта «Уложения о наказаниях уголовных и исправительных», он способствовал принятию положения о смягчении телесных наказаний, активно обсуждая и отстаивая важнейшие моменты законодательства об освобождении крестьян от крепостной зависимости, в реформах судебной и земской. В вопросах международной политики принц был горячим поборником мира. Он стал председателем созданного в 1880 году «Русского общества международного права».