Как пишет Николай Иванович Костомаров: «Рассчитывая, что для последней цели необходимы хорошие учителя, он (Петр Могила) прежде всего начал отправлять молодых людей за границу на собственный счет… Для новой школы он избрал место с огородом и садом близ больничной Троицкой церкви, поставленной над печерскими воротами, и дал от себя фундушевую запись (фундуш — право), которою обязывался содержать училище на собственный счет». В монастыре было устроено общежитие для бедных учеников.
В ноябре 1631 г. в Киево-Печерском монастыре была открыта школа «для преподавания вольных наук на греческом, славянском и латинском языках». Но в Киеве с 1615 г. действовала школа Богоявленского православного братства, в которой также преподавали славянский^ греческий, польский и латинский языки, азы православного вероучения и основы риторики. Члены братства относились к желанию архимандрита открыть школу в монастыре негативно, считая, что она будет конкурентом уже действующей братской. Поэтому еще до открытия монастырской школы они обратились к Петру Могиле с просьбой не открывать ее, а сосредоточить усилия на братской школе, которая с конца 1630 г. переживала не лучшие времена. Это предложение братчиков поддерживал и митрополит Иов Борецкий, первый ректор Киевской братской школы.
В декабре 1631 г. члены братства составили акт, в котором просили Петра Могилу объединить школы, называли его «старшим братом, блюстителем и пожизненным опекуном киевского братства» и заявляли, что ни в чем не будут противоречить его воле. В марте 1632 г. гетман реестровых казаков Иван Кулага-Петражицкий направил письмо Петру Могиле, в котором просил объединить монастырскую и братскую школы и обещал от имени казаков всячески «их защищать и за них до смерти стоять».
В сентябре 1632 г. две школы, братская и монастырская, объединилась в Киево-Печерскую коллегию, со временем получившую название Киево-Могилянской. Эта коллегия, с 1701 г. Киево-Могилянская академия, стала одним из лучших высших учебных заведений Восточной Европы — «рассадником наук» и «оказала громадное и долгосрочное влияние на весь православный мир». Из нее вышло немало научных, государственных и церковных деятелей Украины, Белоруссии, России и других народов Восточной Европы.
Организация учебного процесса в Киево-Могилянской коллегии строилась по образцу иезуитских академий и западноевропейских университетов. Обучение длилось пять лет. Изучали греческий, латинский, польский, славянские языки, арифметику, катехизис, литургию, теорию и практику литературы, риторику, диалектику, логику, этику, физику и метафизику. В старших классах домашнее задание не практиковалось, но каждую субботу проходили диспуты, а в конце курса или учебного года — публичные диспуты на латинском языке.
Николай Иванович Костомаров писал: «Идеалом Могилы был такой русский человек, который, крепко сохраняя и свою веру, и свой язык, в то же время по степени образования и по своим духовным средствам стоял бы в уровень с поляками, с которыми судьба связала его в государственном отношении… Латинский язык в тогдашнем житейском круге был необходим не только для споров о вере с католиками, не хотевшими о высоких предметах говорить иначе, как по-латыни, — латинская речь употребительна была на судах, сеймах, сеймиках и на всяких общественных сходбищах».
Количество студентов Киево-Могилянской коллегии в разные годы доходило до пятисот. Первыми преподавателями были выпускники иезуитских академий Люблина и Замостья, а также европейских университетов. Среди преподавателей коллегии в разные годы были будущие иерархи Православной церкви и писатели: архимандрит Иннокентий Гизель (ок. 1600–1683); митрополит Иоасаф Кроковский (?–1718); архиепископ, местоблюститель Киевской митрополии Лазарь Баранович (1616–1693); архимандрит Иоаникий Гилятовский (ок. 1620–1688); митрополит Варлаам Ясинский (1627–1707); святитель епископ Димитрий Туптало (1651–1709); митрополит, местоблюститель патриаршего престола Стефан Яворский (1658–1722 гг.); архиепископ, глава Синода Русской Православной церкви Феофан Прокопович (1681–1736); святитель епископ Иннокентий Кульчинский (1680–1731) и т. д.
Деятельность в сане киевского митрополита
(«хотел как лучше»)
12 марта 1631 г. скончался митрополит Иов (Борецкий). Польский король Сигизмунд III решает воспользоваться ситуацией: с одной стороны, воспрепятствовать избранию на этот пост недружественного католикам и униатам человека, а с другой — передать резиденцию митрополита в киевском Свято-Михайловском Золотоверхом монастыре униатам. При Иове Борецком монастырь стал одним из центров борьбы против Униатской церкви.