В 1719 году он был назначен губернатором во вновь учрежденную Астраханскую губернию. Здесь он успел ввести некоторый порядок в администрации, поправить отношения с калмыками, поднять экономическую жизнь края и сделать не мало приготовлений к предстоявшему персидскому походу.
В 1722 году Волынский женился на двоюродной сестре Петра I, Александре Львовне Нарышкиной. Предпринятый в этом году поход в Персию окончился неудачно.
Враги Волынского объясняли это поражение Петру zrj,s ложными сведениями, доставленными Волынским, попутно обвинив его во взяточничестве.
Разъяренный Петр жестоко избил Волынского своей дубинкой и перестал доверять ему. В 1723 году царь лишил его всех полномочий, отстранил от участия в войне с Персией и оставил ему только административную деятельность и.
Екатерина I назначила Волынского губернатором в Казань и главным начальником над калмыками. В последние дни царствования Екатерины I Волынский, по проискам, главным образом, Ягужинского, был отстранен и от этих должностей.
При Петре II, благодаря близости с Долгорукими и Черкасскими ему снова удалось получить пост губернатора в Казани, где он и пробыл до конца 1730 года.
Страсть его к наживе и необузданный нрав в Казани достигли своего апогея, и вызвали учреждение над ним со стороны правительства «инквизиции».
Отставленный от должности, он получил в ноябре 1730 года новое назначение в Персию, но вместо Тегерана оказался воинским инспектором под начальством Миниха.
Политические взгляды Волынского высказаны были в первый раз в «Записке», составленной в 1730 году сторонниками самодержавия, но поправленной его рукой.
Он не сочувствовал замыслам верховниковс и был ревностным защитником интересов шляхетства. Заискивая перед всесильными тогда иноземцами — Минихом, Левенвольдом и Бироном, Волынский сблизился с их тайными противниками, Еропкиным, Хрущовым и Татищевым.
Вместе с ними он вел нескончаемые беседы о политическом положении русского государства и строил планы исправления внутренних государственных дел.
В 1733 году Волынский состоял начальником отряда армии, осаждавшей Данциг. В 1736 году он был назначен обер-егермейстером, а в 1737 году послан вторым министром на конгресс в Немирове для переговоров о заключении мира с Турцией.
В 1738 году Волынский стал кабинет-министром, который являлся чином Кабинета Его императорского Величества, высшего государственного учреждения в 1731–1741 годах, созданного как совет при императрице «для лучшего и порядочного отправления всех государственных дел». По указу Анны, подписи трех кабинет-министров с 1735 года равнялись подписи императрицы.
В его лице Бирон рассчитывал иметь опору против Остермана. Волынский быстро привел в порядок дела кабинета, расширил его состав более частым созывом «генеральных собраний», на которые приглашались сенаторы, президенты коллегий и другие сановники; подчинил контролю кабинета коллегии военную, адмиралтейскую и иностранную.
В 1739 году он был единственным докладчиком у императрицы по делам кабинета. Вскоре, однако, главному его противнику Остерману удалось вызвать против Волынского неудовольствие императрицы.
Хотя ему удалось, устройством шуточной свадьбы князя Голицына с калмычкой Бужениновой, на время вернуть себе расположение императрицы. Но ненадолго. И во многом нерасположением императрицы он был обязан Василию Кирилловичу Тредиаковскому, который еще в 1732 году получил должность штатногопереводчика при Российской Академии наук.
Примерно в то же время Тредиаковский стал официальным придворным поэтом, обязанным запечатлевать своими стихами все события при дворе императрицы.
Однако неуживчивый характер Тредиаковского привел к тому, что он был объектом постоянных насмешек и травли со стороны вельмож и современных ему поэтов и писателей.
Со временем дело дошло до того, что уже при императрице Екатерине II было установлено шуточное наказание за легкую вину — выпить стакан холодной воды и прочесть страницу из «Тилемахиды» Тредиаковского. За более серьезное прогрешение провинившемуся надлежало «выучить из оной шесть строк».
Однажды не в меру разошедшийся поэт поспорил с Волынским, после чего был жестоко, почти дополусмерти избит кабинет-министром и подчиненными ему солдатами.
Доведенное ее сведения императирцы дело об избиении Тредьяковского и слухи о бунтовских речах Волынского решили его участь.
Остерман и Бирон представили императрице свои донесения и требовали суда над Волынским, и императрица не согласилась на это.
Бирон, оскорбленный поношением его действий и избиением Тредьяковского, имевшим место в его «покоях», прибегнул к последнему средству.
— Либо мне быть, либо ему! — заявил он Анне Иоанновне.
В первых числах апреля 1740 года Волынскому было запрещено являться ко двору. 12 апреля, вследствие доложенного еще в 1737 году императрице дела о 500 рублях казенных денег, взятых из конюшенной канцелярии дворецким Волынского, Василием Кубанцем, «на партикулярные нужды» его господина, последовал домашний арест. Еще через три дня семь назначенныцх Анной лиц начали следствие.