Законодательством Российской империи уния также была отнесена к терпимым религиям. В условиях борьбы с восстанием 1794 г. Екатерина II издала указ, разрешивший перевод униатов в православие; под нажимом российских властей в православие официально перешло от 1,5 до 2 млн человек. Политика Павла I и Александра I отличалась этноконфессиональным либерализмом, что усилило польско-католическое влияние на униатское население. С 1796 по 1803 г. произошло никем не контролируемое стихийное перераспределение населения между конфессиями. С некоторой долей определенности можно говорить, что в Беларуси и Украине из унии в римский обряд перешло от 1 до 1,5 млн человек. В православие на Беларуси перешло немногим более 200 тыс человек: уния здесь оказалась гораздо крепче, чем в Украине. Среди причин – относительная устойчивость внутренней организации униатской церкви, влияние католического высшего общества и близость преданной католицизму Польши, отсутствие возможности сравнения с православием, ибо народ не видел других православных, кроме как российских военных и чиновников.
С 1803 по 1828 г. униатство в пользу католицизма потеряло еще около 200 тыс человек. В первой трети XIX в. в унии достигли апогея противоречия между сторонниками ее латинизации и приверженцами сохранения ее самобытности в противовес полонизации. В 1803 г. по ходатайству архиепископа И. Лисовского император Александр I запретил переход в католичество, а в 1805 г. под руководством того же И. Лисовского, назначенного униатским митрополитом, был создан униатский департамент (в коллегии иностранных исповеданий Министерства народного просвещения). Обособление от высшего церковного руководства католической церкви должно было содействовать защите и укреплению униатской церкви и свидетельствовало о терпимости Санкт-Петербурга к унии, хотя расширение позиций православия на вошедших территориях являлось его естественным политическим интересом.
В 1827 г. униатским священником И. Семашко был составлен проект присоединения униатов к православной церкви; российское правительство дало ему ход. Однако проект не встретил поддержки ни со стороны базилианских монахов и униатской иерархии, ни со стороны православного духовенства и российских чиновников. Несмотря на это, проект воссоединения был реализован благодаря усилиям И. Семашко, возведенного в сан епископа в 1829 г., и его единомышленников. 12 февраля 1839 г. состоялся
«Сомнительными» в деле ликвидации унии в 1839 г. считались 421 священник и 172 монаха. В то же время, по данным И. Семашко, от безместных и престарелых лиц духовного звания согласия на переход в православие не требовалось; к тому же ко многим еще не успели обратиться. В итоге по Литовской и Белорусской епархиям в 1839 г. не дали подписку о желании перейти в православие 220 человек. Несогласных на воссоединение бывших униатских священников и монахов-базилиан, «которые по образу мыслей своих не должны оставаться в западных губерниях» (40 человек), переводили в специально созданную для них в 1839 г. Курскую обитель. Кроме того, им разрешалось свободное поселение или перевод в другие православные монастыри в глубине России. Все они получали по 100 руб лей в год, что равнялось жалованию уездного церковнослужителя, и исполняли наложенные на них духовные епитимии (пост, молитвы, активное участие в монастырских службах). Большинство из них впоследствии вернулись на родину и приняли православие.
Угасание унии не было одномоментным актом: еще несколько десятилетий в обществе наблюдались протестные настроения, на долгие годы растянулся процесс возвращения в сознание людей православной духовной практики. Ликвидация греко-католической церкви, ее монастырей, храмов и школ сопровождалась заменой ее культовых атрибутов православными. Старинные униатские богослужебные книги, иконы, органы, скульптуры по распоряжению епархиальных властей продавались на аукционах (так они перешли в частные коллекции или были куплены костелами), вырученные деньги шли на ремонт и иконостасы православных церквей. Надо отметить, что вышедшие из употребления из-за ветхости богослужебные книги, согласно церковному уставу, сжигаются – «предаются стихии». Именно так поступили с униатскими книгами, которые нельзя было использовать по назначению, оставив биб лиотекам по несколько экземпляров.