Квантовая механика и интегралы по траекториям

Для этого применим следующий искусственный приём. Заметим сначала, что из любой функции можно получить симметричную, поменяв местами переменные и сложив полученную новую функцию с исходной; независимо от вида 𝑓(𝑥₁,𝑥₂) комбинация 𝑓(𝑥₁,𝑥₂) + 𝑓(𝑥₂,𝑥₁) является симметричной функцией. Следовательно, для любой волновой функции φ(𝑥₁,𝑥₂,…,𝑥_𝑁) комбинация

φ'(𝑥

_𝑖

)

=

 

∑

^𝑃

φ(𝑃𝑥

_𝑖

)

(10.81)

будет симметричной. Теперь заметим, что если φ_𝑛(𝑥_𝑖) является решением уравнения Шрёдингера, то φ'_𝑛(𝑥_𝑖), определённая выражением (10.81), также будет его решением, поскольку гамильтониан 𝐻 симметричен относительно перестановки координат. Поэтому всякая функция φ_𝑛(𝑃𝑥) с переставленными координатами, равно как и сумма этих функций, будет решением уравнения Шрёдингера.

Для некоторых собственных значений энергии 𝐸_𝑛 существуют симметричные собственные функции φ_𝑛, а для некоторых—нет. Предположим, что 𝐸_𝑘 — какое-то собственное значение энергии, для которого уравнение Шрёдингера не имеет симметричного решения. В этом случае сумма

 

∑

^𝑃

φ

_𝑘

(𝑃𝑥)

Должна обратиться в нуль, поскольку иначе она являлась бы симметричным решением, соответствующим значению 𝐸_𝑘. Этот результат означает, что операция, определённая выражением (10.81), отбирает только те решения волновых уравнений, которые являются симметричными, а все другие решения отбрасываются. Если φ_𝑛(𝑥) — симметричная функция, то она равна φ_𝑛(𝑃𝑥) поскольку существует 𝑁! способов перестановки 𝑁 атомов, мы имеем

 

∑

^𝑃

φ

_𝑛

(𝑃𝑥

_𝑖

)

=

⎧

⎪

⎨

⎪

⎩

𝑁!φ

_𝑛

(𝑥

_𝑖

),

если φ

_𝑛

симметрична,

0,

если φ

_𝑛

имеет какие-то

другие свойства симметрии.

(10.82)

Этот результат и отвечает на наш вопрос. Теперь из суммы, определяющей матрицу плотности, нужно отобрать только те члены, которые относятся к симметричным состояниям. Таким образом,

 

∑

^𝑃

ρ(𝑃𝑥',𝑥)

=

_все

∑

^𝑛

 

∑

^𝑃

φ

_𝑛

(𝑃𝑥')

φ

*

𝑛

(𝑥)

𝑒

^-β𝐸_𝑛

=

=

𝑁!

_сим

∑

^𝑛

φ

_𝑛

(𝑥')

φ

_𝑛

(𝑥)

𝑒

^-β𝐸_𝑛

=

𝑁!

ρ(𝑥',𝑥)

.

(10.83)

Именно поэтому мы, определяя функцию распределения в случае симметричной статистики, в выражении (10.77) переставляем частицы и делим результат на 𝑁!. Получаемая при этом функция распределения удовлетворяет соотношениям

∫

ρ(𝑥

₀

,𝑥

₀

)

𝑑

^𝑁

𝑥

₀

=

𝑍

_сим

=

_сим

∑

^𝑛

𝑒

^-β𝐸_𝑛

.

(10.84)

Отметим некоторые характерные особенности соотношения (10.77). Для функции распределения мы должны были бы ожидать при высоких температурах классического решения, в котором отсутствовали бы квантовые эффекты. Пренебрежём на время потенциалом и рассмотрим влияние смещения атома в некоторую точку, отстоящую от исходной на расстояние 𝑑. В интеграле по траекториям (10.77) это соответствует смещению из начальной точки 𝑅_𝑖 в положение 𝑃𝑅_𝑖, отличающееся перестановкой атомов. Вклад каждой такой перестановки в общую сумму пропорционален exp(-𝑚𝑑²𝓀𝑇/2ℏ²), т.е. уменьшается при увеличении температуры или при увеличении расстояния между атомами. Следовательно, пока атомы не находятся чрезвычайно близко друг к другу, никакие перестановки (даже простейший обмен местами между двумя атомами) несущественны по сравнению с тождественной перестановкой, которая оставляет все атомы на их прежних местах. Если же теперь учесть эффекты, связанные с потенциалом, который в жидком гелии резко возрастает на расстоянии 2,7 Å от центра атома, то несущественными оказываются все конфигурации, в которых межатомное расстояние меньше этой величины.

Поскольку при суммировании существенный вклад даёт лишь тождественная перестановка, нам остаётся для рассмотрения только множитель 1/𝑁!. Уже на раннем этапе классической термодинамики физики отдавали себе отчёт в том, что такой множитель удобен, когда частицы одинаковы, однако его смысл оставался неясным. Когда изучаются системы с несколькими различными сортами атомов, влияние этого множителя на величину химического потенциала называется энтропией смешения.

По мере падения температуры экспоненциальный множитель exp(-𝑚𝑑²𝓀𝑇/2ℏ²), препятствующий переходам в новые конечные положения, становится все меньше и меньше. Это означает, что при чрезвычайно низких температурах в суммировании по перестановкам станут существенными новые члены. В этом случае должны быть, конечно, учтены квантовые эффекты; мы видели, что в первом приближении это можно сделать заменой потенциала 𝑉 на эффективный потенциал 𝑈. С падением температуры начиная примерно с 2,4—2,3°𝐾, теплоёмкость жидкого гелия начинает медленно возрастать.

Задача 10.8. Плотность жидкого гелия равна 0,17 г/см³. Оцените по порядку величины температуру, начиная с которой для описания жидкого гелия становятся существенными перестановочные члены.