Помимо виртуозного изображения реалий Л.Н. Толстой был непревзойден в изображении внутреннего мира персонажей. Несколькими штрихами он умел передать состояние любого действующего лица, но основная заслуга его заключалась в анализе и воспроизведении субъективного мира романных героев, который требовал особого внимания и соответствующих способов изображения. Что касается массы персонажей, даже таких, как граф Ростов и его жена или князь Василий и его дочь Элен, их психология не требует пристального анализа. Например, поведение Элен и даже выражение ее лица до замужества целиком и полностью зависят от того, каковы они у Анны Павловны Шерер, а мысли самой Шерер и князя Василия Курагина – от того, что говорят при дворе. Поэтому князь Василий может в течение дня менять свое мнение, в том числе о назначении Кутузова на должность главнокомандующего.
Главные герои вызывают совсем иное отношение, и для создания их образов понадобились различные формы психологического анализа. Психологизм подразумевает знание хода мыслей и чувств героев, мотивов их поведения и поступков, а главное, способность воспроизвести все это убедительно для читателя. Психологизм Толстого, как правило, сопоставляют с психологизмом Тургенева и особенно Достоевского. Размышляя о героях Тургенева, один из исследователей заметил, что на «построение характеров доминирующих героев идет самый сложный многосоставный материал». Это может быть отнесено и к романным героям Толстого. Что касается Достоевского, то его манера отличается от психологической манеры Толстого. В романах Достоевского психологизм явный, отчетливый, почти навязчивый, а у Толстого подчас незаметный. Он может быть прямым и косвенным, когда состояние героя передается через внешность, жесты, манеры, мимику и поступки. Таким психологизмом проникнут весь роман, доказательством чему могут служить многочисленные эпизоды, воссоздающие, например, волнение Наташи перед балом, на балу, перед объяснением с Болконским, после известия о его ранении и присутствии в обозе раненых и москвичей, уезжающих из города; или тревоги родителей, в частности графини Ростовой, за ту же Наташу, за Петю, Анны Михайловны Друбецкой – за своего сына; страх Николая Ростова во время одного из сражений в Европе; негодование Андрея Болконского при виде беспорядка в русской армии в том же 1805 году; переживания Кутузова за исход Бородинского сражения, а еще более – за дальнейший ход событий и необходимость сохранения армии при изгнании французов из России.
Психологически выразительны портреты героев, например, Андрея Болконского, когда он, покинув Петербург, приехал под начало Кутузова и ощутил себя нужным в военном деле: «В выражении его лица, в походке не было заметно прежнего притворства, усталости и лени; он имел вид человека, занятого делом, приятным и интересным. Лицо его выражало больше довольства собой и окружающими; улыбка и взгляд были веселее и привлекательнее».
Прямой психологизм тоже в подавляющем большинстве случаев обнаруживается при изображении романного типа героев и является там, где непосредственно словами передается их состояние. Своеобразие такого психологизма Толстого заключается в сочетании и сопряжении мыслей и настроений, выраженных в прямой речи героя, с мыслями и состояниями, переданными в форме косвенной или несобственно-прямой речи, а также с комментариями повествователя-автора и его рассказом о происходящих событиях. Взаимодействие этих пластов речи во многом определяет специфику словесной организации текста романа, а вместе с тем его нарративной структуры.