Портреты из библиотеки герцога Федерико Монтефельтро

С 1433 года Пикколомини находился на службе у кардинала Никколо Альбергати. Летом 1435 года Пикколомини отправился в свите Альбергати в Бургундию, на конгресс в Аррас. Там обсуждался мир между Францией, Англией и Бургундией. Европейские руководители пытались закончить столетнюю войну. В Аррас прибыли послы практически всех стран Европы. Председательствовали на конгрессе посол папы римского кардинал Альбергати и посол Собора в Базеле кардинал Хью Лусиньян. Конгресс в Аррасе можно назвать первым общеевропейским конгрессом. На заключительной стадии конгресса Эней Пикколомини не присутствовал. Кардинал Альбергати послал его с секретной миссией в Шотландию. В своих мемуарах Эней Пикколомини красочно описывает приключения в Шотландии, но про цель поездки пишет уклончиво. Предполагают, что ему поручили добиться обещания от шотландцев начать враждебные действия по отношении к Англии с целью окончания столетней войны.

Англичане отнеслись к Энею с подозрительностью, и ещё в Кале его арестовали. Понадобилось вмешательство церковных властей, чтобы он хотя бы начал своё путешествие. В конце концов, он попал на корабль, переплыл Ла-Манш и добрался до Лондона. Ему удалось полюбоваться собором Святого Павла, Темзой и другими достопримечательностями, но англичане его выгнали. Тогда он нанял в Голландии корабль и направился в Шотландию морем, в обход. Корабль дважды попадал в сильнейший шторм, и Эней дал клятву, что если выживет, то совершит паломничество к монастырю Святой Девы. Он исполнил клятву. Высадившись на берег, а дело было зимой, Эней прошёл десять миль босиком до ближайшего монастыря Святой Девы. После этого подвига он навсегда испортил себе ноги.

В 1436 году Эней вернулся в Базель. Он покинул службу кардинала Альбергати и получил официальную должность при Соборе. Во время работы в Базеле Эней познакомился с Томмазо Сазана, будущим первым «ренессансным» папой Николаем V, и Николаем Кузанский, крупнейшим философом XV века.

Неизгладимое впечатление на Энея Пикколомини произвел председатель Собора кардинал Чезарини. Высокообразованный профессор римского права Джулиано Чезарини был на семь лет старше Пикколомини. Он происходил, как и Пикколомини, из небогатой семьи и положения в обществе добился собственными усилиями.

Кардинал Чезарини немного опоздал к открытию Собора. По заданию Евгения IV он возглавлял крестовый поход против сторонников Яна Гуса. Вернулся Джулиано Чезарини с театра военных действий с твёрдым убеждением, что с еретиками из Богемии надо вести переговоры. Под руководством кардинала Чезарини на Соборе некоторое время удавалось избежать крайностей, а именно роспуска Собора, как хотелось папе римскому, и отставки папы, к чему стремились наиболее горячие головы участников Собора. По настоянию Чезарини отцы Собора пригласили сторонников Яна Гуса. Произошло нечто невиданное в европейской церковной дипломатии – переговоры с еретиками. В 1436 году было подписано соглашение с последователями Яна Гуса. Католическая церковь Богемии получила независимость от Рима, а император Сигизмунд I смог появиться в Праге, где его, наконец, признали своим королём.

В своих мемуарах Эней Пикколомини сообщает, что сам он возглавлял комитет по вере, не уточняя характера своей работы. (Комитет по вере принимал участие в переговорах с гуситами.)

Наблюдая переговоры с богемскими отступниками и последующую славу Чезарини, возвратившего отступников в лоно церкви, Евгений IV в своих планах по установлению контроля над деятельностью Собора и восстановлению главенствующей роли папы решил воспользоваться переговорами с византийцами об объединении православной и католической церквей. В 1437 году Евгений IV отправил в Константинополь делегацию, в которую входил Николай Кузанский. Он был одним из немногих итальянцев того времени, владеющих греческим языком, и, возможно, именно ему удалось уговорить византийскую делегацию вести переговоры с папой, а не с отцами Собора.

В январе 1438 года Евгений IV объявил о переносе Собора в Феррару. Часть участников последовала его указаниям, а часть, несогласных подчиниться диктату папы, осталась в Базеле. Среди покинувших Собор были Томмазо Сазана, всегда выступавший за верховенство власти папы, и Николай Кузанский, посчитавший объединение с Восточной церковью важнее склок на Соборе. Уехал из Базеля и кардинал Чезарини. Он предлагал лошадей и деньги любому, кто отправится вместе с ним. Отъезд Чезарини Эней назвал ошибкой великого человека. Сам Эней Пикколомини остался в Базеле.

В Европе началась очередная схизма. Одновременно работали два Собора, в Базеле и в Ферраре. Большая часть европейцев на тот момент поддерживала Собор в Базеле. Парижский университет даже объявил решение Евгения IV перенести заседания в Феррару происками дьявола. Священная Римская империя заявила о своём нейтралитете.