Образование Николай Павлович получил самое скудное, одностороннее, отрывочное. О своем религиозно-нравственном воспитании он впоследствии говорил, что его с братом «учили только креститься в известное время обедни, да говорить наизусть разные молитвы, не заботясь о том, что делалось в душе ребенка». На его русскую орфографию не было обращено должного внимания; политические науки заняли едва заметное место в программе его обучения. Предметы умозрительные и отвлеченные, по складу характера Великого Князя, не возбуждали его внимания. Подбор преподавателей не был удачен. Гувернер, французский эмигрант Дю-Пюже, обучавший французскому языку, преподавал почему-то и историю, академик Шторх и профессор Болугьянский считались хорошими специалистами, первый по политической экономии, а второй — по финансам. Но лекции Шторха были снотворны. Единственная его заслуга заключалась в том, что он внушал своему ученику мысль о необходимости уничтожения крепостного права. (По другим указаниям, думы об участи крестьян были навеяны учением Оуэна). «На лекциях наших преподавателей, — читаем в собственном признании Николая Павловича, — мы или дремали, или рисовали, а потом к экзамену выучивали кое-что в долбежку, без плода и пользы для будущего». Сознавая, что его научное и литературное образование недостаточно, он сказал графу Киселеву: «Да и могло ли быть иначе! Дядька, к нам приставленный, не умел ни руководить нашими уроками, ни внушить нам любовь к литературе и к наукам; он вечно ворчал, под-час разражался сильнейшим гневом из-за пустяков, бранился и нередко наделял нас толчками и щипками, которых особенно много доставалось на мой долю... Бог ему судья за бедное образование, нами полученное».
В 1811 г. к Великому Князю едва не был определен гувернером финляндец Одерт Грипенберг. Этого домогался барон Г. М. Армфельт. Одерт Грипенберг уже в молодости проявил себя человеком идеи и желал посвятить себя общеполезной деятельности. Окончив курс в Фридрихсгамском кадетском корпусе, он начал службу офицером, но рано увлекся педагогией и сделался горячим последователем Песталоцци. Выходец из Швеции гр. Г. М. Армфельт, в расцвете своего влияния при Петербургском Дворе, представил Грипенберга Императору Александру I. Молодой и красивый офицер понравился Государю, который выразил желание назначить его начальником оптического телеграфа в России. Это блестящее предложение Грипенберг отклонил словами: «Сир, я существую только ради образования молодежи и образования для себя». Тогда Государь сделал молодому финляндскому дворянину еще более блестящее предложение, оказав при этом «быть может, самое большое доверие, какое когда-либо было оказано Государем финляндцу», — прибавляет его биограф. Александр I желал сделать Грипенберга гувернером своего младшего брата, Великого Князя Николая Павловича. Какое значение это могло бы иметь для Финляндии — трудно определить, в виду того, что после Александра I Всероссийская корона перешла к Николаю Павловичу. План этот не осуществился. Одни рассказывали, что Грипенберг отказался, убедившись в том, что занятия его будут связаны придворными влияниями и что ему не дадут свободно воздействовать на Великого Князя, согласно его собственным педагогическим убеждениям и методам, которыми он не желал поступиться. Другие говорили, что Грипенберг женился на дочери пономаря финского прихода в Петербурге и тем закрыл себе доступ во Дворец. Яков Грот, знавший лично Грипенберга, признавал его одним из самых достойных граждан Финляндии, человеком благородной души и возвышенных понятий.
В лице Николая Павловича в царской семье рос и креп красавец с классической наружностью. Правильные черты лица, высокий рост, воинственная осанка, звучный голос, слегка саркастическая улыбка, прирожденное величие и «сердечное красноречие» делали его особенно привлекательным.
Он женился (1817 г.) на старшей дочери короля Фридриха Вильгельма III, прусской принцессе Луизе-Шарлотте, в крещении — Александре Феодоровне.
Женитьбу Николай Павлович признавал единственным прочным своим счастьем. «Если кто-нибудь спросит, — сказал он Великой Княгине, — в каком углу мира скрывается истинное счастье, сделай одолжение, пошли его в Аничковский рай». В свободное от службы время Великий Князь наслаждался среди своей семьи: резвился с детьми, пел под аккомпанемент своей супруги, играл на флейте, рисовал батальные картины. Когда не было музыки, читались новейшие произведения русской и иностранной литературы. «Мы, — пишет в своих воспоминаниях Александра Феодоровна, — он, как и я, были поистине счастливы и довольны только тогда, когда оставались наедине в наших комнатах».
«Прошли наши блаженные дни», — сказал Император своей супруге, когда им пришлось переехать в Зимний Дворец.